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胶体电解质的改进及胶体蓄电池的性能

南京金辉化工研究所   钱学楼

摘要   为了改进胶体矿灯性能，测定了胶体电解质的电阻率，发现凝胶剂胶粒粒径对电容量的影响，提高了凝胶剂和硫酸的含量，胶体矿灯电池容量增高，胶体水化基本消除。利用触变性，制成单一组分胶体电解质。
用火成二氧化硅作凝胶剂，制成小型密封电池、少维护启动用和电动车用胶体蓄电池，可以防止渗漏液、消除酸雾污染、具有自放电小、水损耗低、容量高、耐深放电和寿命长等特点。
关键词   凝胶剂  胶体电解质胶体蓄电池
1958年，我国煤矿用澄清的水玻璃（工业硅酸钠）滤液和稀硫酸混合后得到“固定酸矿灯”，目的是为了防止矿灯电池渗漏酸液。这是我国早期的胶体蓄电池。水玻璃含杂质多，电池容量低，寿命段，难以实际使用。70年代后期，有些煤矿水玻璃经离子交换法制取硅溶胶，灌制固体酸矿灯。硅溶胶是凝胶剂，有人成为“硫酸凝固剂”它和硫酸混合后就是胶体电解质，被称作“固体酸”。80年代初，这种胶体电解质已在一些煤矿和地方逐渐传播开来，用于矿灯和汽车电池中。经国家矿灯检测中心测试，这种胶体矿灯电池容量现将20%-30%，胶体严重水化，认为不能在煤矿推广应用。
1984年，笔者在煤矿科学研究总院带领一批年轻科研人员开始研制矿灯用胶体蓄电池。1991年以后，参加了南京金辉化工研究所（简称金辉所）开发工业用和民用胶体蓄电池。主要任务是克服胶体水化，提高胶体蓄电池的容量。本文简单介绍笔者及其合作者十多年来对胶体电解质的改进及所制的的胶体蓄电池的性能。
1、
测定胶体电解质的电阻率
胶体蓄电池的容量为什么降低？从机理分析，胶体电解质中的凝胶剂是非电解质，它在硫酸中形成的聚硅酸分子的空间网络会阻碍导电离子的迁移，增大蓄电池内阻。现有技术认为，胶体蓄电池内阻大，容量下降。
当时的胶体蓄电池都采用原有的铅酸蓄电池，其内阻增大是由于用胶体电解质取代稀硫酸引起的。笔者测定胶体电解质的电阻率，借此判断胶体蓄电池的内阻变化。方法是用高精度RCL-740电桥（日本产）测定稀硫酸（d=1.28）和不同凝胶剂含量的胶体电解质在25℃条件下的电阻率，图得到一条直线。
由图可见，胶体电解质的电阻率只是蓄电池内阻的一部分。胶体蓄电池的电阻率虽有增加，但增幅不大，胶体蓄电池容量降低超过20%，人们不禁再问，内阻增加是胶体在调查容量下降的唯一原因吗？
2
发现凝胶剂胶粒粒径对电容量的影响
我国化工厂，尤其是一些地方小厂生产硅溶胶无严格质量标准，产品性能和质量差别很大。1985年，笔者收集含量很多硅溶胶样品，用相同配方配制成胶体电解质灌注到矿灯电池中，测试 容量，高低相差超过20%。通过对硅溶胶的光散射、扫描电镜观察和比表面积测定，发现胶粒粒子的大小对电容量有显著的影响，了解了只有胶粒粒径在适当范围的硅溶胶才适合做凝胶剂。不加选择的使用硅溶胶，胶体蓄电池容量低，甚至使用扫描缩短。根据这个发现，我们制定了用作凝胶剂的硅溶胶的技术标准和相应的测试方法。
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改进胶体电解质的配方
胶体电解质的凝胶剂含量是重要因素。国外专利技术通常采用5%-10%之间的凝胶剂含量（应该指出，国外用的都是凝胶力很强的火成SiO2，即气相SiO2作为凝胶剂），过低，胶体不稳定，过高则电容量低，而且电解质粘度高，灌装困难。80年代初流行的“固体酸”的配方是密度1.05-1.06的硅溶胶和密度1.50的硫酸等体积混合，其中含凝胶剂不足4%，用在常规的蓄电池中，胶体严重水化。
“固体酸”的含量低于矿灯电池用密度1.08的硫酸含量，降低了电池容量。生成凝胶，需要硫酸。硅溶胶胶粒带负电荷，相互排斥所以胶体稳定。加入硫酸后，胶粒吸附氢离子，电荷消失，胶粒失去稳定性，因此凝聚起来形成凝聚。胶体粒子对硫酸吸附量饱和时，其界面点位达到平衡，凝聚生产3终止了，凝胶剂和吸附的酸存在想和定比例的关系。因此，胶体电解质中除需参加在稳定范围内放电的硫酸外，还包括生成凝聚所需要的硫酸。凝胶剂对硫酸的吸附，也可能是降低胶体蓄电池容量的原因，因此，应该适当提高胶体地址的含酸量。吴松涛先生曾在有关论述中提议根据胶体电解质的特点重新设计蓄电池，包括酌量提高电解质的含酸量，可以使胶体蓄电池的放电性能及能量和常规电池相当。
笔者根据所制定的技术标准选取硅溶胶，将凝胶剂含量提高到6%以上，论述含量提高2%-4%，依次配制的胶体电解质灌装的矿灯电池在保证循环寿命的条件下达到液体论述电池相同的容量，胶体水化程度由原来的30%降到5%以下，经过改进的胶体矿灯的性能明显超过了原有的“固体酸矿灯”。
4
制成单-组分的胶体电解质
原有“固体酸”和“论述凝固剂”和稀硫酸来你哥哥组分，使用时将两组分等体积混合，尽快灌入蓄电池中。这种用法存在以下缺点：
（1）
用户需另行购置论述和纯水，配制论述，费事又不安全。原料来源不一，产品均一性差；
（2）
灌装操作受制于凝胶时间。物料来不及灌注，变成凝胶，只能废弃，所以只能小量配制，紧张操作
（3）
用容器对此小批量配制，计量，操作误差大，产品质量不稳定。
（4）
硅溶胶在-10℃时冻结，升温后不能解冻而失效，不能在寒冷季节和地区使用。
1985年，笔者在试验中发现，用硅溶胶配制的胶体电解质有触变性，即凝胶状的电解质经摇动后变成液体，放置后又形成凝胶，这种物态的变化是可逆的。我们就将胶体电解质的各种组分预先配制在一起，装入塑料桶任其凝胶，使用时摇动容量使其液化，灌入蓄电池状。反复试验证明，单一组分的胶体电解质经长期存放后其物理、化学和电性能基本保持不变。
单一尊分的胶体电解质克服了“固体酸”的缺点。用户不需要购置原料，调配硫酸和胶体电解质了。在工厂大批量生产可确保原料的质量，精确计量和严格的生产工艺。灌装操作不受限制，如出现凝胶摇稀后可以再用，物料不会废弃。这种应用反复，方便、安全，产品质量好。尤其喜人的是，单一组分的胶体电解质在-40℃不会冻结，不受寒冷条件的限制，提高了产品适应能力和应用范围。
在取得以上研究成果的基础上，我们与1986年初研制成果CE-86胶体电解质。将它用在矿灯电池中，电容量比“固体算看到”大幅度提高，解决了胶体蓄电池了下降的问题，也基本消除了胶体碎花的现象，完成了初期的研制任务。CE-86胶体电解质在矿灯蓄电池车和汽车用的蓄电池中得到广泛的应用，尤其在蓄电池车使用中显出容量高（机车运输能力增大），充电接受能力强和使用寿命厂的特点，它防止电池渗漏酸和消除酸雾污染的优点深受煤矿和用户欢迎。
铅酸蓄电池种类多，结构和使用条件各异，CE-86胶体电解质单一配方和简单的应用各异，CE-86胶体电解质单一配方和简单应用各异是难以充分适应各种各样蓄电池的使用要求的。大量时间证明，胶体电解质的特点必须与蓄电池结构，应用各样及用途互相适应才能得到良好的效果。西欧、日本和美国等国开发的胶体阀控式电池，其极板为无锑合金，用火成SiO2作凝胶剂，用专门的灌装和充电各样，这种电池和充电工艺，这种电池结构和应用工艺有利于胶体电解质的特点，胶体稳定，不水化，电池以如何方向放置不渗漏液，而且具有免维护和长寿命的特点。
1991年，我们在金辉所研制成功JH-91胶体电解质，其配方系列化了，产品的粘度降低，灌装性改善了。我们和蓄电池厂家合作，改进蓄电池结构和应用工艺。极板采用铅钙或低锑合金，用复合隔板或AGM代替橡塑隔板，提高电池吸液性能。设计并制造了真空灌装箱，改用限流恒压充电方式。胶体电解质和蓄电池相互适应了，提高了胶体蓄电池的综合性能。
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用火成SiO2做凝胶剂
CE-86和JH-91胶体电解质的凝胶剂都是硅溶胶。它来源方便，价格便宜，胶体电解质粘度低，灌装容易。目前，国内厂家都采用这种那你就。火成价SiO2格高，国内品种少，来源困难。用它配制的胶体电解质粘度很高，用常规方法无法灌装电池。它常需要一些特殊的添加剂，技术难度大。
1989年11月，笔者与沈阳蓄电池研究所合作研究小型胶体密封电池。用硅溶胶作凝胶剂，你性能总不尽人意，自放电也达不到指标。后来改用火成SiO2，很快就完成了研究任务。由此认识到，为了制成具有世界先进水平的胶体蓄电池，应该采用火成SiO2凝胶剂。
经过多年反复试验和改进，我们逐步解决了火成SiO2的配制、应用工艺和添加剂的研制等难题，终于用火成SiO2为凝胶剂研制成功JH-95胶体电解质。从1995年起，金辉所停止使用硅溶胶，完全采用火成SiO2凝胶剂。
用JH-95胶体电解质灌装的胶体蓄电池可以完全克服胶体水化现象，电池以任何方向放置不渗漏液，达到国外产品的水平，其他各项性能也显著提高了。
1997年1月，金辉所用JH-95胶体电解质灌制了3种规格小型胶体密封电池送交中国船舶工业总公司蓄电池产品性能第一检测中心按JB/T6457.2-92《小型阀控密封式铅酸蓄电池技术条件》和JB/T4282-92《摩托车用铅酸蓄电池》标准检测，结果如下表。
检测的各项指标都达到并明显超过相应的技术标准，这是用硅溶胶值得的胶体蓄电池难以达到的。胶体密封电池的电解质加量接近于富液式，其容量、大电流放电、低温启动和循环寿命等性能均优于贫液式密封电池。
金辉所和蓄电池厂合作，对常规蓄电池略加改进，极板用中锑合金，用复合隔板或AGM隔板代替橡塑隔板，灌装JH-95胶体电解质，得到少维护起动用胶体蓄电池。6-Q-60电池（储备容量为1143min）比能量达36.6Wh/Kg。寿命试验结果比富液式电池延长1倍。胶体蓄电池浮充电流小、耗水少、水损耗为3g/Ah,低于IEC免维护耗水值，在轿车上使用14个月不加水。试验表明，用胶体蓄电池作为免维护汽车起动用电池可行的。
金辉所还用JH-95胶体电解质灌制过几种少维护电动车用的胶体蓄电池，如上海永久电动自行车用的12V20Ah管式电池和南京金蛙集团电动三轮车用的12V90Ah电池。这些集团蓄电池能防止渗漏液，消除酸雾污染而且充电能力强，自放电小，低温起动好，耐深放电。这些集团蓄电池充电一次行驶距离比常规电池提高20%以上，使用寿命延长1倍，作为电动车动力电池具有技术优势和很好的发展前途。

序号	检测项目	标准要求	计量单位	实验结果					结论
				6FM-4		6FM-7	6FM-9
1	湿式荷电能力	5倍率放电120s,电压≥600V	V	9.64-10.37	11.43-11.65			11.42-11.76	合格
2	容量（10小时率）	三次内达到额定容量的95%	%	128-129	126			108-125	合格
3	低温起动能力（-10℃）	5倍率放电5s,电压≥8.40 放电90s,电压≥6.00V	V	9.75-10.61 9.09-10.33	11.08-11.45 10.87-11.28			10.61-10.76 10.01-10.44	合格
4	密封反应效率	不低于90%	%	99	98			99	合格
5	耐震动性能	震动后放电达额定容量的95%	%	134	120			111	合格
6	电解液保持能力	蓄电池向四个方向倾斜0.8rad,表面无电解质渗漏							合格
7	循环耐久能力	不低于200次	次		800				合格