胶体电解质铅酸电池的容量分析
Study on the capacity of gelled batteries
钱学楼
南京金辉化工研究所（南京210006）
摘要：胶体电解质电阻率高不是导致胶体蓄电池容量明显下降的必然原因，改变电池结构，改进胶体电解质及其应用工艺，可以使其容量达到液体硫酸电池的水平。
关键词：胶体蓄电池 胶体电解质容量内阻 电阻率
我国的胶体蓄电池已经问世40多年了，其间出现过多次开发高潮，但至今尚无批量产品问世，没有占据广阔的市场。主要原因是此前胶体蓄电池容量和性能很难尽如人意。
南京金辉化工研究所于70年代初研制过胶体蓄电池，该研究以溶胶作凝胶剂，制成摩托车和汽车用胶体蓄电池，其10小时率和20小时率放电容量为液体硫酸多次的77.3%-81.5%。1985年8月，笔者将河南一乡镇企业生产的“硫酸凝固剂”（硅溶胶）送至国家矿灯检测中心测试，将其和硫酸混合后得到的“固体酸”（胶体点电解质）灌入KS-8矿灯电池中，放电容平均为7.6Ah，达不到额定容量。密度1.280的硫酸矿灯容量为9.5Ah。胶体矿灯电池的容量是液体电池的80%。而且凝胶体严重水化，结论是这种产品不能用于矿灯电池。
苗文祥先生引用启动用胶体蓄电池的试验数据，根据Peukert方程提出，胶体蓄电池的容量约为液体硫酸电池的80%，并称国外的胶体蓄电池的比能量也明显低于液体硫酸电池。
铅酸电池比能量低，胶体蓄电池的容量又如此明显低是不小损失，难以实际应用。
长期以来，我国的胶体蓄电池都是在常规的铅酸电池中改灌胶体电解质而成的，电池结构和胶体电解质不相适应。吴寿松先生指出：“国内研究工作最大缺陷是未根据胶体电解质的特点对蓄电池进行重新设计，以致未能充分发挥其长处。”他建议，取消槽底鞍，减少极群上面的空间气室，增大极板面积；利用胶体提高胶体的耐用性，减少板栅重量，抵消增大面积的用铅；提高活性物质的孔率和电解质的含酸量等。胶体电池的放电性能及比能量都可以与常规电池相当。他从德国阳光公司产品样本上看出。其12V110Ah的胶体蓄电池的比能量分别为35.7Wh/kg和82.4Wh/L，不必液体电池逊色。
另一方面，改进胶体电解质及其应用工艺，也可以提高电池容量。国内外现有技术普遍认为，胶体蓄电池内阻大，容量下降。有人认为，胶体电解质用的硅酸类凝胶剂是非电解质，使其电阻率上升，电池容量下降。但是，胶体电解质是低浓度的凝胶，其中导电离子的扩散速度与稀硫酸中差不多，其电阻率的变化是有限的。而且，电解质的欧姆内阻仅是电池内阻的一小部分。李运康教授认为：“硫酸电解质在凝胶中的扩散速度几乎和在纯水中的一样，因此，硅胶电液代替酸水电液，蓄电池内阻不会增大”。笔者测定了胶体电解质电阻率和凝胶剂含量的关系，流行的“固体酸”中凝胶剂含量不足4%，电阻率仅增加约6%。改变凝胶剂的品种和减少含量，可进一步降低电阻率。硫酸电解质的电阻率也随着浓度和温度而变化。在充放电中，其电阻率的变化常超过6%的幅度。例如，密度1.280的硫酸在30℃时电阻率是1.20W.cm,25℃时是1.31 W.cm，增大了9.2%，温度相差5℃，电池容量相差不超过5%。“固体酸”的电阻率增大6%，为什么容量下降20%呢？
1986年初，笔者在试验中发现：（1）硅溶胶的胶粒粒径对电池容量有显著影响；（2）凝胶剂吸附硫酸分子，适当提高硫酸含量能提高胶体蓄电池的容量。试验中，加大了凝胶剂含量以防止凝胶水化，因此，电解质电阻率升高了，但因为选择适当胶粒粒径的硅溶胶和适当增加了酸含量，在KS-7矿灯中分别灌入相同体积的这种胶体电解质和密度1.280的硫酸，两者的容量都为9.5Ah，首次使胶体蓄电池的容量达到液体硫酸电池的水平。试验表明，凝胶剂的粒径和电解质的含酸量对胶体蓄电池的容量的影响大于胶体电解质电阻率的作用，其电阻率高不是胶体蓄电池容量大幅度下降的必然原因。
大量的试验和实际应用表明，胶体蓄电池容量下降的原因是多方面的，主要有：
（1）
胶体电解质质量差、应用工艺落后
胶体电解质的质量及其应用工艺度电池性能有决定性的影响。不加选择的用硅溶胶甚至用水玻璃做凝胶剂。胶体电解质配方不合理，随意加入含杂质或不稳定的添加剂，简单的手工配制电解质和灌装电池。电解质纯度低、含酸量不足，电池内阻大，容量明显下降。有时会出现突然下降，电池寿命终止。
（2）
电解质加量不足
胶体电解质粘度高、有凝胶剂和触变性，用简单的灌装方法，在电池中难以扩散和渗透，容易灌不满电池，胶体电解质含量不足，会在电池内形成空隙，增大内阻，容量显著下降。
（3）
凝胶收缩、干裂
将“固体胶”灌入常规富液式电池中，电池吸液性低，凝胶体很弱。高锑合金极板和较高充电电压使电源大量析气，致使凝胶破碎，胶源分离，严重水化；水损耗快，凝胶体积收缩、干裂，补加水不能被充分吸收，电池中出现空隙，胶体和极板分离，内阻异常增大，容量大幅度下降。
（4）
初始容量低
胶体蓄电池初始容量低，增长缓慢，需经20-50次循环才能达到正常容量，近100次循环出现最高值，所以电池寿命长。初期容量低对胶体蓄电池生产、使用和检测都是不利的。德国阳光公司生产的电动汽车用6V.160Ah Dryfit 胶体蓄电池因初始容量低，需经10次预循环才能出厂，生产周期长，成本高。在使用中，人们认为胶体蓄电池有容量越来越高的特点，但液感到它初期“力量不足”,影响使用。我国没有胶体蓄电池的技术标准，都用相应的液体硫酸电池标准检测它。胶体蓄电池容量低、初始容量更低，而检测的都是初始容量，所以很难合格。有人认为现行技术标准不适用于胶体蓄电池，希望专门为胶体蓄电池制定技术标准。
南京金辉化工研究所针对在胶体蓄电池试验和使用中发现的问题，不断改进胶体蓄电池试验和适用中发现的问题，不断改进胶体电解质配方、降低粘度，提高渗透性，并采用抽真空灌装工艺，解决了其灌装的困难。1995年，我们弃用硅溶胶，用火碱SiO2作凝胶剂，研制成JH-95胶体电解质。火碱SiO2纯度高，凝聚力强，提高了凝胶强度和电池的性能。我们和蓄电池厂合作，用低锑和铅钙合金取代铅锑合金极板；用复合隔板或AGM隔板取代了橡塑隔板，提高电池吸液性。采用限流恒压充电工艺，制成免维护胶体密封电池和少维护胶体蓄电池。我们还研制出亲水性高分子添加剂，提高了凝胶强度和对极板的亲和力。胶体蓄电池的从何性能改进了，电容量液大到了新的水平。
1995年7月，我们测试了JH-95胶体蓄电池和液体硫酸电池的容量。用的是KS-8阀控式密封矿灯电池，极板为Pb-Ca等五元合金，AGM隔板。JH-95胶体电解质和稀硫酸的含酸量均为39%。每单格灌入硫酸100ml。初始容量，两者都是8.6Ah，后者显示发展潜力大和寿命长的优势。
1997年1月，我们用JH-95胶体电解质灌制了12V4Ah、7Ah和9Ah三种规格的胶体密封电池送交中国船业总公司蓄电池产品性能第一检测中心测试，7个项目的所有指标都合格。10小时率容量最低为108%，平均为123%。湿式荷电能力、低温启动能力、密封反应效率、耐震动性能和循环都大幅度超过密封电池和摩托车电池的标准，表明用现行的硫酸电池的技术标准测试胶体电池是可行的。
1998年9月，我们和芜湖某蓄电池厂合作用JH-95胶体电解质制成少维护6-QAJ-70胶体蓄电池。我们按照吴松涛的设想，取消电池的沉淀槽，缩小自由电解液空间，减小了电池体积和重量。采用中锑合金极板，适度增大了极板面积；增加了活性物质含量。抽真空灌装胶体电解质，经初充电后，完全凝胶，将开口电池倒置，无酸液流出。第一次用25A放电，达到了储备容量指标。5倍率（350A）放电时间超过200s .比能量达到400Wh/L，超过了液体硫酸电池的电性能。
