引言
     锂离子电池的电化学性能很大程度上有其正极材料所决定，正极材料在充放电过程中需要有快速的锂离子扩散[1-6]，橄榄石结构的LiMPO4(M=Fe，Mn，Co，Ni)有足够的固有锂离子迁移率应用于可充电电池，然而在LiMnPO4中锂离子扩散仅有一维的通道[7-9]，由于一维通道中阻塞和二维、三维中的阻塞有着本质的不同，在二维或三维通道中，锂离子可以在阻塞位置周围移动，这样，橄榄石结构的磷酸锰锂的锂离子的扩散对于缺陷阻塞十分敏感。因此，研究磷酸锰锂材料中潜在的缺陷对于理解结构特性与电化学性能的关系极其重要。然而，对于磷酸锰锂的缺陷阻塞鲜有研究，在一些文献中，LiFePO4中在Li+的Fe2+铁缺陷已有报道[9-11]，其他还不清楚。本文，提出了关于水热法合成的Li+位的Mn2+缺陷的可能性的初步报告。研究发现，水热法制备的磷酸锰锂中Li+位的Mn2+缺陷程度对其电化学性能有很大的影响。

实验
     采用水热法在120-200℃，10h的条件下合成纯的磷酸锰锂粉体，在室温下采用X射线衍射仪（DMAX2500，Rigaku,Japan）Cu靶， 辐射对磷酸锰锂进行物相分析，采用Rietveld程序进行晶体结构精修。采用电感耦合等离子体光谱仪（ICP，Ulitima2，Jobin Yvon，France）对合成产物进行化学成分测定，磷酸锰锂粉体的颗粒大小和形貌采用扫描电子显微镜观察（SEM，JEOL，JSM-5600LV），样品的比表面积采用BET法测定（BET，ASAP2020，Micromeritics Inc），以氮气作为吸附气体。对样品进行Mn的K边X射线吸收精细结构（XAFS）光谱测试，储存环以300mA的最大电流在0.8GeV下操作，以固定输出位置的硅（111）双晶作为单色仪，以光谱传输模式收集XAFS谱。采用XAFS USTCXAFS3.0 和UWXAFS3.0按照标准程序进行数据分析[14]。电化学性能采用CR2050型扣式电池进行表征[12]。

结果与分析
    理想的磷酸锰锂结构是变形的密排六方氧架构，其中Li、Mn占据一半的八面体位置（分别占据4a和4c的位置），P占据 的四面体位置[15]，沿着b轴方向存在锂离子快速运动的一维通道 [7-9]，在这样的一维通道中锂离子的长距离运动很容易受到材料中缺陷的阻塞，并最终影响磷酸锰锂的电化学性能。
    图一为不同温度下合成的磷酸锰锂的XRD谱图，所有样品都高度结晶，为Pnma点群，单一的正交晶系，使用Rietveld结构精修计算每个样品的晶格参数，最初，根据理想的橄榄石结构进行精修，获得的结果匹配不好，但清晰地表明：随着反应温度的降低，晶格出现膨胀。这种现象与所报道的水热法合成磷酸铁锂的现象相似，这表明磷酸锰锂中也可能存在阳离子缺陷。就这一点而言，在橄榄石硅酸盐中已经观察到了阳离子缺陷，例如MnFeSiO4。最近，Chen等基于磷酸铁锂单晶的数据提出了富锂模型，而非分散锂离子模型。本文，对样品的ICP测试验证了富锰模型是否适应于磷酸锰锂，结果表明，在120℃合成的磷酸锰锂中Mn/Li 的摩尔比为1.31，在结构精修中验证了富锰模型，与结果匹配度高。表一为精修结果。它表明：随着反应温度增加，晶格参数a，c减小，b几乎保持不变，同时，也表明所有样品中都存在锂位的锰缺陷。随着反应温度的增加：120℃、160℃、200℃，Li+位的Mn2+缺陷含量快速地由8.84%减小到2.87%、1.74%。因此，更高的反应温度会使得晶格体积收缩，并且降低 Li+位的Mn2+缺陷。
                               

                                            图1 不同反应温度下磷酸锰锂XRD谱图

      为了进一步的确定锂位存在锰缺陷，对样品进行Mn的K边Mn的K边XAFS光谱测试 。图二为120℃和200℃磷酸锰锂测试图谱。这两个样品的EXAFS 图谱显示出相似的特性，表明这两个样品中锰原子的周围环境是几乎一样的，图2b显示的是120℃和200℃的样品的径向分布函数。这两个样品的图谱除了峰强以外，其他都是一致的，显然在200℃合成的磷酸锰锂比120℃下合成的磷酸锰锂有更高的振幅，这表明200℃下合成的磷酸锰锂的Li+的Fe2+缺陷含量更低，为了得到量化的结果，以包含第一壳范围在1.0-3.0的R-intervals和一个典型的k-range从2.3到12.4进行拟合，第一个Mn–O峰包含4个层，理论的反散射振幅   和相位移函数  通过 FEFF7 代码计算得到[18]。为了减少拟合参数的数量，配位数被固定为理论值。两个样品的被拟合的键长 dR是一样的。200℃的样品的因数为0.0046Å，比120℃的0.0055Å低，这也表明200℃的样品有一个更低的Li+位的Mn2+ 缺陷的含量。此外，通过扫描电子显微镜观察了样品的结构特点、形貌，板块状晶体的厚度随着反应温度增加而稍有增加。通过BET对120℃、10℃、200℃合成的样品进行比表面积测试，其结果分别为8.72，5.11和4.71m2g-1，与SEM的结果相一致。
                       
                 图2 EXAFX振荡函数图谱（a） 径向分布函数图谱  (b)

     采用不同电流密度进行充放电曲线测试，随着电流密度的增加，所有样品的容量都出现下降，这与其他文献中报道的一致[19]。为了简洁，仅在图三中展示1.5mAg-1电流密度的数据。所有样品的在4.1v左右的充放电平台处表现出电化学活性。这些平台对应于Mn+/Mn2+ 的氧化还原反应，同时伴随着Li+在LiMnPO4中的脱嵌[15,20-22]。随着反应温度的增加以及极化的减弱，样品的放电容量从36，45，68mAg/h逐渐增加。因此，200℃合成的磷酸锰锂具有高的电化学活性，尽管其表面积相对较小且颗粒尺寸较大，这说明比表面积不是影响电化学性能的主要因素。反而，与表一中的精修数据进行比较，表明磷酸锰锂的电化学性能随着Li+位的Mn2+ 缺陷程度的降低而提高。当过量的锰占据锂位时，这些锰离子在一维通道上形成了阻塞，阻碍了锂离子的扩散，并最终降低了电化学性能。因此，本实验表明，由于200℃制备的磷酸锰锂比120℃、160℃制备的磷酸锰锂的Li+位的Mn2+缺陷更低，所以具有高的电化学性能。
                     
                  图3 不同反应温度下磷酸锰锂的充放电曲线（电流密度1.5mAg h-1）

结论：在水热法合成的磷酸锰锂中发现了锂位锰缺陷，这对于锂离子扩散和电化学性能有很大的影响，这个领域进一步的工作仍需更多的实验和理论研究。

                   （致谢：感谢东北大学秦皇岛分校大学生科技创新基金资助）